Wolna encyklopedia

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa to zależność obowiązująca dla każdego układu będącego w równowadze termodynamicznej, łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody:

s = α − β + 2

gdzie:

• s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)
• α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych).
• β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształy o określonym składzie)

Spis treści 1 Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne 2 Punkty inwariantne 3 Układ jednoskładnikowy 4 Wykresy fazowe dla układów jednoskładnikowych 5 Układ dwuskładnikowy

Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne

Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się również inną (w pewnym sensie uproszczoną) wersję reguły faz:

s = α − β + 2 − r

gdzie:

• r - ilość reakcji chemicznych zachodzących w układzie

Punkty inwariantne

Ważnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego:

s = 0

W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany ilości faz w układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednoskładnikowego lub punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

Układ jednoskładnikowy

Liczba składników dla takiego układ, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to liczba faz w stanie równowagi. Z reguły faz wynika, że w układzie jednoskładnikowym mogą występować maksymalnie trzy fazy i to tylko w jednych, ściśle określonych warunkach temperatury i ciśnienia. W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Z reguły tej wynika też, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się cztery fazy.

Wykresy fazowe dla układów jednoskładnikowych

Krzywe równowagi, linie równowagi albo krzywe współistnienia określają współrzędne ciśnienia i temperatury (p,T) punktów na wykresie fazowym oznaczających β = 2 fazy w równowadze termodynamicznej. Dla krzywych równowagi w układzie jednoskładnikowym otrzymujemy s = 1 - 2 + 2 = 1 stopień swobody, a więc istnieje możliwość zmiany ciśnienia albo temperatury, ale nie obu naraz. Jednoczesna zmiana ciśnienia i temperatury musi prowadzić zmiany liczby faz w układzie jednoskładnikowym.

W układzie ciecz-para w równowadze są 2 fazy (β = 2), stąd liczba stopni swobody s = 1 - 2 + 2 = 1. Można wówczas zmienić temperaturę albo ciśnienie - jeżeli zmienimy temperaturę, ciśnienie musi zmienić się samo, jeżeli zmienimy ciśnienie, wówczas temperatura układu musi się odpowiednio dostosować - nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) naraz obu parametrów intensywnych bez opuszczenia krzywej równowagi ciecz-para.

Po przekroczeniu punktu krytycznego (końcowy punkt krzywej ciecz-para od strony wysokich ciśnień i temperatur), mamy do czynienia z 1 fazą (gazową - nie mogą istnieć ani ciecz ani ciało stałe), a więc liczba stopni swobody s = 1 - 1 + 2 = 2, czyli można zmieniać równocześnie 2 zmienne intensywne: ciśnienie i temperaturę.

Dokładnie tak samo jest w układzie para - ciało stałe w równowadze są również 2 fazy a zatem liczba stopni swobody = 1. Oznacza to, że można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne równocześnie.

Na wykresie równowagi fazowej dla układu jednoskładnikowego obszar poza krzywymi współistnienia i punktem potrójnym oznacza zawsze czystą pojedynczą fazę:

• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciecz-gaz (niskie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania pary (a powyżej punktu krytycznego - gazu)
• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-ciecz i krzywą ciecz-gaz (wysokie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania cieczy (tylko poniżej punktu krytycznego - powyżej jest tylko 1 faza gazowa)
• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciało stałe-ciecz (wysokie ciśnienia i niskie temperatury) określa obszar występowania ciała stałego.

Układ dwuskładnikowy

Jeżeli w układzie znajdują się 2 składniki (α = 2), wówczas w takim układzie mogą istnieć punkty poczwórne (s = 2 - 4 + 2 = 0). Dla każdej z poniższych równowag podanych dla układu jednoskładnikowego ilość stopni swobody rośnie odpowiednio o 1:

• w punkcie potrójnym można zmieniać jedną zmienną intensywną - ciśnienie albo temperaturę albo skład układu (ilość drugiego składnika obliczamy jako x_B = 1 - x_A)
• na linii równowagi występują 2 fazy i można zmieniać 2 zmienne intensywne
• na płaszczyznach równowagi występuje jedna faza i można zmieniać jednocześnie 3 zmienne intensywne

Narysowanie, klasycznego, dwuwymiarowego wykresu fazowego dla układu dwuskładnikowego możliwe jest tylko przy założeniu, że skład chemiczny takiego układu nie podlega zmianom w czasie przemian. Dla takich układów można też rysować wykresy dwuwymiarowe, gdzie na jednej ze skal występuje stężenie jednego ze składników, a na drugiej ciśnienie lub temperatura.

Dla układów trójskładnikowych wykresy fazowe stają się tak bardzo złożone, że w zasadzie nie można ich przedstawić w formie dwuwymiarowej. Często przedstawia się je jako serie tzw. trójkątów Gibbsa.